La Fisica con il PC: CKS

Passi da compiere per una semplice simulazione

  1. File -> Create. Create a .rxn file (nomi lunghi sì, solo caratteri ASCII, no spazi), choosing the measurement units.
  2. Add step... Create several steps (possible reactions with their kinetic properties, non importa l'ordine con cui si inseriscono le possibili reazioni)
    1. Insert reaction. Esempio: 2 Mg + O2 => 2 MgO. Se si usa <=> la reazione la si considera reversibile. Non si è obbligati a usare nomi veri per i reagenti, si può usare anche pippo (max 8 caratteri, case-insensitive, max 4 reactants and max 4 products for each step).
    2. Rate constant: temperature independent (1 parameter) or dependent (3 parameters, k = A Tn exp(-E/(RT)) ).
    3. Se la reazione è reversibile allora si dovranno specificare anche i parametri per costante di velocità della reazione inversa.
    4. For of the rate law: "derived from stoichiometry" or "custom". Nel primo caso si fa corrispondere i coefficienti stechiometrici con gli ordini rispetto ai reagenti (cosa non sempre vera). Nel secondo caso si può specificare quali siano gli ordini di reazione.
  3. Edit -> Reaction conditions (ovviamente non tutte le combinazioni hanno senso e inoltre alcune non hanno senso fisico in alcuni contesti. Guardare il manuale.)
    1. Initial concentrations dei reagenti
    2. Temperatura del sistema costante/variabile/impostata dall'esterno secondo un certo andamento
    3. Volume totale costante/variabile/irrilevante
    4. Pressione totale costante/variabile
  4. Se la T può variare bisogna specificare l'entalpia H in funzione della T:
    1. Edit -> Species Data
    2. Inserire i valori di ΔHf(T) = ΔH0 + a + bT + cT2 + dT3
  5. Se la p può variare assieme a T bisogna specificare Cp:
    1. Edit -> Species Data
    2. ...
  6. Se il V può variare bisogna specificare oltre a Inserire i valori di ΔHf(T):
    1. Edit -> Species Data
    2. Stato fisico
    3. Densità molare
  7. Simulation -> Simulation Settings
    1. Numero totale di molecole (vengono poi distribuiti in proporzione rispetto alle concentrazioni iniziali precedentemente specificate). Per capire se il numero di molecole è sufficiente usarne la metà lasciando il resto tutto inalterato e contrallare se i risultati cambiano significatamente
    2. Numero di iterazioni tra una registrazione e l'altra dei parametri del sistema
    3. Random number seed
    4. Massimo numero di iterazioni dopo i quali la simulazione si ferma (max 4 294 967 295)
    5. Massimo tempo dopo il quale la simulazione si ferma
    6. Equilibrium. Se si sono specificate delle reazioni reversibili e se c'è la possibilità o il sospetto che possano cadere in un meta-equilibrio temporaneo durante la reazione, usare questa opzione.
  8. Simulation -> Start (Si può interrompere una simulazione tramite Simulation Abort. Oppure la si può mettere in pausa con Simulation -> Interrupt e poi riprendere con Simulation -> Resume. Durante la pausa si possono guardare i dati simulati fino a quel momento.)
  9. Alla fine cliccate OK. Ora potete vedere i risultati ed esportare i dati: Results -> Plot Results.

Nozioni basilari di cinetica chimica

Data una reazione aA + bB → cC + dD e considerando il suo avanzamento verso destra, la velocità di reazione della reazione a una certa temperatura T e concentrazione dei reagenti è definita come la variazione delle concentrazioni di A e B nell'unità di tempo, divisi per i loro coefficienti stechiometrici.

Ovviamente risulta che

v(reazione) = - v(A)/a = - v(B)/b = + v(C)/c = + v(D)/d

La velocità di reazione è legata alla concentrazione dei reagenti dalla legge

v(reazione) = k(T) [A]m [B]n [catalizzatore]p

detta equazione o legge cinetica e dove k è detta costante di velocità. Notare l'eventuale presenza di un catalizzatore. Notare inoltre che i coefficient m, n e p non corrispondono ai coefficienti stechiometrici dei rispettivi elementi anche se spesso, ma non sempre, sono positivi e interi e valgono poche unità.

Si definisce l'ordine di reazione rispetto a un particolare reagente (m, n) e l'ordine di reazione complessivo (m + n).

La costante di velocità dipende dalla temperatura e dalle caratteristiche della reazione secondo l'arcinota equazione di Arrhenius:

k = A Tn exp(-E/(RT)).

A Tn è la frequenza delle collisioni con la corretta geometria quando la concentrazione dei reagenti è di 1 M. Il termine exp(-E/(RT)) rappresenta invece la frazione di molecole in possesso dell'energia necessaria a superare la barriera di reazione E.

Guardando al meccanismo di reazione dal punto di vista microscopico, si capisce da cosa è dato l'ordine della reazione. Le reazioni chimiche sono solitamente scomposte in stadi elementari di reazione. Ogni stadio ha una cosiddetta molecolarità che corrisponde al numero di molecole dei reagenti che entrano in gioco nella singola reazione elementare.

Prendiamo la decomposizione dell'ozono come esempio:

2O3 → 3O2

I passi elementari che la compongono sono:

1. O3 → O2 + O (molecolarità 1, reazione veloce)
2. O3 + O → 2O2 (molecolarità 2, reazione lenta)

Ogni reazione elementare ha l'ordine di reazione uguale alla molecolarità:

1. v1 = k1 [O3]
2. v2 = k2 [O3] [O]

L'equazione cinetica della reazione globale è uguale all'equazione cinetica più lenta tra le due reazioni elementari. In questo caso la 1. È da notare che l'ordine di reazione rispetto al reagente è 1 e non 2 come ci si aspetterebbe guardando il coefficiente stechiometrico della reazione globale.

Regole semplici: più è alta la molecolarità più è difficile che la reazione avvenga e pertanto tanto più lenta sarà la velocità di reazione. Molecolarità pari a 4 o superiori non sono mai state proposte in letteratura.

Un altra cosa importante da notare è che un'equazione cinetica non può contenere, per come è definita, i prodotti intermedi della reazione. Questi però compaiono se la reazione elmentare più lenta non è la prima della catena. Ecco un esempio:
2NO + O2 → 2NO2
che avviene (probabilmente) in questi due passaggi:

1. (veloce) NO + O2 ↔ OONO
2. (lento) NO + OONO → 2NO2

L'equazione cinetica sarebbe

v = k[NO][OONO]

ma come detto prima la concentrazione di un prodotto intermedio, OONO, non può comparire, per ovvi motivi, in una equazione cinetica. Per far comparire solo quantità misurabili spesso si sfrutta il fatto che la reazione veloce è così più veloce dell'altra che possiamo considerarla all'equilibrio (quasi-equilibrio). Cioè:

[OONO] = Keq [NO] [O2]

Sostituendo questa equazione nell'equazione cinetica otteniamo il risultato cercato:

v = kKeq [NO]2 [O2] = k' [NO]2 [O2]

Una simulazione che cerchi di simulare un sistema in cui una delle reazioni va sotto un quasi equilibrio è molto inefficiente dal punto di vista computazionale perché il programma spende cicli preziosi per simulare l'equilibrio di una delle reazioni. Per ottimizzare questa situazione c'è un'opzione apposita nel programma CKS quando si specificano le caratteristiche della simulazione.